一、石墨烯行業(yè)現(xiàn)狀
理想的石墨烯擁有完美的物理結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的機(jī)械、電子和熱學(xué)性質(zhì)。自2010年石墨烯的發(fā)現(xiàn)者（英國(guó)曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家：安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫）獲得諾貝爾獎(jiǎng)后，石墨烯的研究熱潮在國(guó)內(nèi)如火如荼的展開。此外，中國(guó)的石墨產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的45％左右，我國(guó)的石墨儲(chǔ)量、產(chǎn)量及出口量均居世界之首。
基于考慮到中國(guó)擁有世界最大的石墨礦產(chǎn)儲(chǔ)量和石墨與石墨烯之間的聯(lián)系，在國(guó)內(nèi)的多個(gè)城市包括無錫、常州、青島、寧波和重慶，已經(jīng)投入巨資建立了多個(gè)石墨烯工業(yè)園。尷尬的是，目前市場(chǎng)上還沒有關(guān)于石墨烯的大噸位應(yīng)用，已經(jīng)搭好的石墨烯工業(yè)園平臺(tái)還得不到有效利用，大部分處于靠補(bǔ)貼生存的半閑置狀態(tài)。
石墨烯的商品化，包括石墨烯薄膜和石墨烯粉體兩種形態(tài)。其中，石墨烯薄膜的下游應(yīng)用針對(duì)的是金字塔尖端的“高大上”電子行業(yè)應(yīng)用，包括觸摸屏、晶體管、計(jì)算機(jī)芯片等。其研發(fā)周期漫長(zhǎng)、投資巨大，使用的原料是高純度電子級(jí)烷烴，和石墨礦沒有關(guān)系，也不需要噸級(jí)的生產(chǎn)。所以“高大上”的電子應(yīng)用是大企業(yè)和高級(jí)科學(xué)家做的事情，本文只討論相對(duì)“低端”的石墨烯粉體的生產(chǎn)。
在本文筆者看來，新產(chǎn)品、新材料的商業(yè)化是個(gè)不斷交學(xué)費(fèi)和彼此淘汰的過程。加上目前國(guó)內(nèi)要淘汰過剩產(chǎn)能，眾多傳統(tǒng)化工產(chǎn)品開工率底下、價(jià)格已到歷史谷底，石墨烯的商業(yè)化更是充滿煎熬和挑戰(zhàn)。熟知材料科學(xué)的人都知道，在石墨烯之前國(guó)內(nèi)也曾有過富勒烯和碳納米管的研究高潮。以前對(duì)碳納米管的介紹，標(biāo)準(zhǔn)的開頭幾乎是“碳納米管自1991年被發(fā)現(xiàn)以來，一直被公認(rèn)為是人們所能制造出來的最強(qiáng)、最剛、最韌的材料，是最好的熱和電的分子導(dǎo)體”，這幾乎是現(xiàn)在石墨烯標(biāo)準(zhǔn)介紹的翻版。我們簡(jiǎn)單回顧一下碳納米管的商業(yè)化歷程，可獲得很多啟示。
目前，在中國(guó)市場(chǎng)上，關(guān)于碳納米管超強(qiáng)力學(xué)性能的商業(yè)化應(yīng)用，還沒見過。如果想要發(fā)揮出碳納米管的力學(xué)性質(zhì)，似乎只有共聚的方法可行。國(guó)內(nèi)的聚合物科技基礎(chǔ)本就薄弱，大部分聚合物合成裝置是引進(jìn)的，要想把碳納米管共聚引入到現(xiàn)有的工藝或裝置，實(shí)驗(yàn)成本太高風(fēng)險(xiǎn)太大，沒有生產(chǎn)工廠愿意嘗試。
關(guān)于碳納米管的優(yōu)異電學(xué)性質(zhì)，只在很少的特殊高附加值導(dǎo)電塑料領(lǐng)域有應(yīng)用，因?yàn)樘技{米管的價(jià)格相比導(dǎo)電炭黑貴太多了。但是，碳納米管在中國(guó)市場(chǎng)上還是實(shí)現(xiàn)了小規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化。在中國(guó)市場(chǎng)，每年有幾百噸的碳納米管在銷售，有一批小的碳納米管生產(chǎn)商在生產(chǎn)碳納米管，包括北京天奈、成都有機(jī)所、深圳納米港等。這些公司最重要的業(yè)務(wù)，就是把碳納米管使用在鋰電池上作為提高動(dòng)力電池性能的導(dǎo)電劑。正是基于這一最關(guān)鍵的應(yīng)用，中國(guó)碳納米管的研發(fā)和生產(chǎn)還在持續(xù)進(jìn)展。
2015年，多家碳納米管公司獲得更多投資，例如北京天奈公司獲得第三輪投資，1500萬美元。至于富勒烯行業(yè)，規(guī)模就比碳納米管行業(yè)小太多了。關(guān)于富勒烯的“高大上”電子行業(yè)應(yīng)用都不見有實(shí)際商業(yè)化的，其最主要的商業(yè)應(yīng)用居然是添加到高級(jí)化妝品里，作為消除自由基的抗氧化物質(zhì)。從碳納米管的商業(yè)化歷程中，我們可以發(fā)現(xiàn)，要想讓石墨烯行業(yè)能生存并發(fā)展下去，最關(guān)鍵的是找到一個(gè)大噸位的工業(yè)應(yīng)用市場(chǎng)。
二、石墨烯的生產(chǎn)方法
國(guó)內(nèi)生產(chǎn)石墨烯采用的路線基本可分為氧化還原法路線和非氧化還原法路線。
1、氧化還原法生產(chǎn)石墨烯。工藝路線基礎(chǔ)是50年以前國(guó)外前輩科學(xué)家的Hummers路線、Brodie路線、Staudenmaier路線，先制成前輩科學(xué)家稱為石墨氧化物（國(guó)外提法：graphitic oxide）的中間物。目的是把鱗片石墨深度氧化，在石墨片層均勻地接上各種含氧基團(tuán)撐大石墨的層間距，然后超聲波設(shè)備輕松剝離開石墨片層，最后加上化學(xué)物質(zhì)還原制造出石墨烯。之所以石墨烯的研究在國(guó)內(nèi)這么流行，重要原因之一筆者認(rèn)為就是因?yàn)閷?duì)設(shè)備的要求低。
制造氧化還原石墨烯的設(shè)備以簡(jiǎn)單的反應(yīng)釜設(shè)備和超聲波設(shè)備為主，不像碳納米管涉及到高溫、易燃易爆氣體、流化床技術(shù)和復(fù)雜的催化劑技術(shù)。但是這樣的方法做出來的石墨烯，強(qiáng)烈的氧化過程會(huì)造成石墨烯結(jié)構(gòu)的大量缺陷，這些缺陷導(dǎo)致石墨烯導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的大幅度下降。另外氧化的石墨烯即使經(jīng)過還原，石墨的片層結(jié)構(gòu)的缺陷不能被修復(fù)，石墨烯片層上會(huì)含有大量的含氧官能團(tuán)（5－15％）。
這種方法所生產(chǎn)的石墨烯，缺點(diǎn)是氧化和還原的操作過程過程復(fù)雜繁瑣，廢酸廢水產(chǎn)生量太大，污染嚴(yán)重不容回避。目前，國(guó)內(nèi)高校和大部分企業(yè)生產(chǎn)石墨烯都以此工藝路線為主。采用此路線的優(yōu)點(diǎn)是，鱗片石墨的剝離徹底，容易得到符合石墨烯定義的小于10層的片層結(jié)構(gòu)，粉體比表面容易做到500－1000m2／g。但是由于結(jié)構(gòu)缺陷多，導(dǎo)熱導(dǎo)電性不佳，市場(chǎng)上對(duì)這樣的石墨烯產(chǎn)品并不買賬，基本沒有什么商業(yè)市場(chǎng)。
2、非氧化還原法生產(chǎn)石墨烯。采用天然鱗片石墨為原料通過插層－膨脹－物理剝離制備，或以天然鱗片石墨為原料不經(jīng)過插層直接物理剝離得到石墨烯。這種方法所制備的石墨烯粉體，優(yōu)點(diǎn)是石墨烯氧含量很低（≤5％）片層結(jié)構(gòu)沒有被太多破壞，具有較好的結(jié)晶性，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)異。制造過程沒有使用過多的強(qiáng)酸和化學(xué)試劑，生產(chǎn)成本相比氧化還原法低很多。
缺點(diǎn)是，如果采用具有性價(jià)比平衡的生產(chǎn)方法，加上需要避免深度氧化，所得石墨片層不容易符合小于10層的石墨烯定義。其比表面數(shù)據(jù)，從國(guó)外內(nèi)生產(chǎn)商來看，不易獲得超過200 m2／g的粉體，大部分是小于100 m2／g的粉體。剝離開的石墨烯，片層之間依然有強(qiáng)烈的范德華力，干燥的時(shí)候或是后加工過程中，片層之間很容易二次重疊，從而抵消掉物理剝離過程的功效。
美國(guó)典型的石墨烯材料生產(chǎn)商XG Science稱之為graphene nanoplatelets，國(guó)內(nèi)稱之為石墨烯微片或類石墨烯材料，其片層平均厚度，常見的從5nm到15nm不等，并不符合嚴(yán)格要求的小于10層的石墨烯定義。雖然所得材料的片層較厚，但是制造過程保留了優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，加之成本和銷售價(jià)格更貼近市場(chǎng)，實(shí)際使用上市場(chǎng)更青睞于這樣的石墨烯微片，所以本文只討論石墨烯粉體中更“低端”的石墨烯微片的生產(chǎn)。
（來源橡膠技術(shù)網(wǎng)）
理想的石墨烯擁有完美的物理結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的機(jī)械、電子和熱學(xué)性質(zhì)。自2010年石墨烯的發(fā)現(xiàn)者（英國(guó)曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家：安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫）獲得諾貝爾獎(jiǎng)后，石墨烯的研究熱潮在國(guó)內(nèi)如火如荼的展開。此外，中國(guó)的石墨產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的45％左右，我國(guó)的石墨儲(chǔ)量、產(chǎn)量及出口量均居世界之首。
基于考慮到中國(guó)擁有世界最大的石墨礦產(chǎn)儲(chǔ)量和石墨與石墨烯之間的聯(lián)系，在國(guó)內(nèi)的多個(gè)城市包括無錫、常州、青島、寧波和重慶，已經(jīng)投入巨資建立了多個(gè)石墨烯工業(yè)園。尷尬的是，目前市場(chǎng)上還沒有關(guān)于石墨烯的大噸位應(yīng)用，已經(jīng)搭好的石墨烯工業(yè)園平臺(tái)還得不到有效利用，大部分處于靠補(bǔ)貼生存的半閑置狀態(tài)。
石墨烯的商品化，包括石墨烯薄膜和石墨烯粉體兩種形態(tài)。其中，石墨烯薄膜的下游應(yīng)用針對(duì)的是金字塔尖端的“高大上”電子行業(yè)應(yīng)用，包括觸摸屏、晶體管、計(jì)算機(jī)芯片等。其研發(fā)周期漫長(zhǎng)、投資巨大，使用的原料是高純度電子級(jí)烷烴，和石墨礦沒有關(guān)系，也不需要噸級(jí)的生產(chǎn)。所以“高大上”的電子應(yīng)用是大企業(yè)和高級(jí)科學(xué)家做的事情，本文只討論相對(duì)“低端”的石墨烯粉體的生產(chǎn)。
在本文筆者看來，新產(chǎn)品、新材料的商業(yè)化是個(gè)不斷交學(xué)費(fèi)和彼此淘汰的過程。加上目前國(guó)內(nèi)要淘汰過剩產(chǎn)能，眾多傳統(tǒng)化工產(chǎn)品開工率底下、價(jià)格已到歷史谷底，石墨烯的商業(yè)化更是充滿煎熬和挑戰(zhàn)。熟知材料科學(xué)的人都知道，在石墨烯之前國(guó)內(nèi)也曾有過富勒烯和碳納米管的研究高潮。以前對(duì)碳納米管的介紹，標(biāo)準(zhǔn)的開頭幾乎是“碳納米管自1991年被發(fā)現(xiàn)以來，一直被公認(rèn)為是人們所能制造出來的最強(qiáng)、最剛、最韌的材料，是最好的熱和電的分子導(dǎo)體”，這幾乎是現(xiàn)在石墨烯標(biāo)準(zhǔn)介紹的翻版。我們簡(jiǎn)單回顧一下碳納米管的商業(yè)化歷程，可獲得很多啟示。
目前，在中國(guó)市場(chǎng)上，關(guān)于碳納米管超強(qiáng)力學(xué)性能的商業(yè)化應(yīng)用，還沒見過。如果想要發(fā)揮出碳納米管的力學(xué)性質(zhì)，似乎只有共聚的方法可行。國(guó)內(nèi)的聚合物科技基礎(chǔ)本就薄弱，大部分聚合物合成裝置是引進(jìn)的，要想把碳納米管共聚引入到現(xiàn)有的工藝或裝置，實(shí)驗(yàn)成本太高風(fēng)險(xiǎn)太大，沒有生產(chǎn)工廠愿意嘗試。
關(guān)于碳納米管的優(yōu)異電學(xué)性質(zhì)，只在很少的特殊高附加值導(dǎo)電塑料領(lǐng)域有應(yīng)用，因?yàn)樘技{米管的價(jià)格相比導(dǎo)電炭黑貴太多了。但是，碳納米管在中國(guó)市場(chǎng)上還是實(shí)現(xiàn)了小規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化。在中國(guó)市場(chǎng)，每年有幾百噸的碳納米管在銷售，有一批小的碳納米管生產(chǎn)商在生產(chǎn)碳納米管，包括北京天奈、成都有機(jī)所、深圳納米港等。這些公司最重要的業(yè)務(wù)，就是把碳納米管使用在鋰電池上作為提高動(dòng)力電池性能的導(dǎo)電劑。正是基于這一最關(guān)鍵的應(yīng)用，中國(guó)碳納米管的研發(fā)和生產(chǎn)還在持續(xù)進(jìn)展。
2015年，多家碳納米管公司獲得更多投資，例如北京天奈公司獲得第三輪投資，1500萬美元。至于富勒烯行業(yè)，規(guī)模就比碳納米管行業(yè)小太多了。關(guān)于富勒烯的“高大上”電子行業(yè)應(yīng)用都不見有實(shí)際商業(yè)化的，其最主要的商業(yè)應(yīng)用居然是添加到高級(jí)化妝品里，作為消除自由基的抗氧化物質(zhì)。從碳納米管的商業(yè)化歷程中，我們可以發(fā)現(xiàn)，要想讓石墨烯行業(yè)能生存并發(fā)展下去，最關(guān)鍵的是找到一個(gè)大噸位的工業(yè)應(yīng)用市場(chǎng)。
二、石墨烯的生產(chǎn)方法
國(guó)內(nèi)生產(chǎn)石墨烯采用的路線基本可分為氧化還原法路線和非氧化還原法路線。
1、氧化還原法生產(chǎn)石墨烯。工藝路線基礎(chǔ)是50年以前國(guó)外前輩科學(xué)家的Hummers路線、Brodie路線、Staudenmaier路線，先制成前輩科學(xué)家稱為石墨氧化物（國(guó)外提法：graphitic oxide）的中間物。目的是把鱗片石墨深度氧化，在石墨片層均勻地接上各種含氧基團(tuán)撐大石墨的層間距，然后超聲波設(shè)備輕松剝離開石墨片層，最后加上化學(xué)物質(zhì)還原制造出石墨烯。之所以石墨烯的研究在國(guó)內(nèi)這么流行，重要原因之一筆者認(rèn)為就是因?yàn)閷?duì)設(shè)備的要求低。
制造氧化還原石墨烯的設(shè)備以簡(jiǎn)單的反應(yīng)釜設(shè)備和超聲波設(shè)備為主，不像碳納米管涉及到高溫、易燃易爆氣體、流化床技術(shù)和復(fù)雜的催化劑技術(shù)。但是這樣的方法做出來的石墨烯，強(qiáng)烈的氧化過程會(huì)造成石墨烯結(jié)構(gòu)的大量缺陷，這些缺陷導(dǎo)致石墨烯導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的大幅度下降。另外氧化的石墨烯即使經(jīng)過還原，石墨的片層結(jié)構(gòu)的缺陷不能被修復(fù)，石墨烯片層上會(huì)含有大量的含氧官能團(tuán)（5－15％）。
這種方法所生產(chǎn)的石墨烯，缺點(diǎn)是氧化和還原的操作過程過程復(fù)雜繁瑣，廢酸廢水產(chǎn)生量太大，污染嚴(yán)重不容回避。目前，國(guó)內(nèi)高校和大部分企業(yè)生產(chǎn)石墨烯都以此工藝路線為主。采用此路線的優(yōu)點(diǎn)是，鱗片石墨的剝離徹底，容易得到符合石墨烯定義的小于10層的片層結(jié)構(gòu)，粉體比表面容易做到500－1000m2／g。但是由于結(jié)構(gòu)缺陷多，導(dǎo)熱導(dǎo)電性不佳，市場(chǎng)上對(duì)這樣的石墨烯產(chǎn)品并不買賬，基本沒有什么商業(yè)市場(chǎng)。
2、非氧化還原法生產(chǎn)石墨烯。采用天然鱗片石墨為原料通過插層－膨脹－物理剝離制備，或以天然鱗片石墨為原料不經(jīng)過插層直接物理剝離得到石墨烯。這種方法所制備的石墨烯粉體，優(yōu)點(diǎn)是石墨烯氧含量很低（≤5％）片層結(jié)構(gòu)沒有被太多破壞，具有較好的結(jié)晶性，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)異。制造過程沒有使用過多的強(qiáng)酸和化學(xué)試劑，生產(chǎn)成本相比氧化還原法低很多。
缺點(diǎn)是，如果采用具有性價(jià)比平衡的生產(chǎn)方法，加上需要避免深度氧化，所得石墨片層不容易符合小于10層的石墨烯定義。其比表面數(shù)據(jù)，從國(guó)外內(nèi)生產(chǎn)商來看，不易獲得超過200 m2／g的粉體，大部分是小于100 m2／g的粉體。剝離開的石墨烯，片層之間依然有強(qiáng)烈的范德華力，干燥的時(shí)候或是后加工過程中，片層之間很容易二次重疊，從而抵消掉物理剝離過程的功效。
美國(guó)典型的石墨烯材料生產(chǎn)商XG Science稱之為graphene nanoplatelets，國(guó)內(nèi)稱之為石墨烯微片或類石墨烯材料，其片層平均厚度，常見的從5nm到15nm不等，并不符合嚴(yán)格要求的小于10層的石墨烯定義。雖然所得材料的片層較厚，但是制造過程保留了優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，加之成本和銷售價(jià)格更貼近市場(chǎng)，實(shí)際使用上市場(chǎng)更青睞于這樣的石墨烯微片，所以本文只討論石墨烯粉體中更“低端”的石墨烯微片的生產(chǎn)。
（來源橡膠技術(shù)網(wǎng)）